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20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值,而且具有巨大的应用价值。
聚苯胺自从1984年,被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来,以其良好的热稳定性,化学稳定性和电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性[1],成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一,以其为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等。但是,关于聚苯胺及其衍生物的合成、溶解能力及应用等方面,特别是实际应用方面还有许多问题有待进一步研究和探讨。
1.聚苯胺在金属防腐领域的应用
金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失,由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用金属的场合。据统计,每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3,造成的损失非常巨大[19]。1985年,DeBerry发现,在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐,这一特点引起了人们的关注,从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究[20]。其防腐机理为:聚苯胺使金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜,该金属的电极电位处于钝化区,从而得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高,当两者相互接触时,在水和氧的参与下发生氧化还原反应,在界面处形成一层致密的金属氧化膜。
聚苯胺作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视,并且有可能成为聚苯胺最有希望的应用领域。研究结果显示,聚苯胺在环境pH值≥7时具有完全氧化态(LEB)和半氧化态(EB)结构,这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中,只起到一种机械隔离作用,它类似于金属表面的非金属涂装保护这种形式,当金属表面的聚苯胺有缺损时,它对该部位不能起到保护作用;而当聚苯胺在环境pH值<7时,聚苯胺结构发生变化,形成聚苯胺盐(ES)形态,此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时,它对该部位起一种催化钝化作用,使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下,发生阳极氧化反应,快速恢复表面钝化层[21]。聚苯胺对氧气的渗透起到了屏障作用,使之无法直接渗透到金属表面,从而吸氧腐蚀无法发生。同时在铁被氧化过程中产生H ,可以进一步掺杂本征态聚苯胺。通过在聚苯胺上引入磺酸基团等方法制备可溶性聚苯胺,人们采用机械涂膜的方法在金属表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜,取得了很好的效果。作为防腐涂料,无论从试验室结果还是实际检测结果来看,聚苯胺都是较为理想的,尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。因此,聚苯胺类防腐涂料有较大的实用前景[22]。
2.聚苯胺在二次电池方面的应用
由于聚苯胺具有良好可逆的电化学氧化还原性能,因而适宜做电极材料,制造可以反复充放电的二次电池。1991年日本桥石公司推出第一个商品化的聚合物钮扣二次电池,其正极为聚苯胺,负极为锂铝合金,电解质是LiBF4,为了克服聚苯胺锂电池易燃、易爆、干涸的缺点,20世纪90年代后期,用嵌锂的炭电极取代金属锂。这类商品化电极的充放电容量已达800Ah/kg~1000Ah/kg,现在这类电池市场占有率可以与镍镉或镍氢电池相比。把电池中正负极活性物质和电解质都做成几十微米厚的薄膜压制在一起,日本已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC DME)/Pan二次电池。
Kitani发现用电化学合成的聚苯胺制成的蓄电池在1.0~1.7V之间以1mA/cm2进行充放电时,充放电效率可达100,充电容量为40Ah/kg,可循环2000次以上。以化学合成的聚苯胺为正极组成全固态锂电池在2.5~4.0V之间的充放电效率可达95,循环次数可超过200次。此外也有研究用聚苯胺的复合腊制备的二次电池,其电池容量密度可达120Ah/kg,可循环200次以上[23]。
3.聚苯胺导电纤维的应用
用聚苯胺制备导电纤维,不仅导电性优良持久,而且通过改变掺杂酸的浓度,很容易调节纤维的电导率,这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用极少量的导电纤维,就能赋予纤维制品充分的抗静电性能,而且抗静电性能不会受到环境湿度的影响。文献报道,以还原式聚苯胺为成纤高聚物,N-甲基吡咯烷酮为纺丝溶剂,采用湿法纺丝制得聚苯胺纤维。在完成整个纺丝过程后,再对纤维进行氧化掺杂,赋予其导电性。该法制得的聚苯胺导电纤维的比电阻为1.05×10-2Ω&#8226;cm[24]。
4.聚苯胺在电磁屏蔽材料方面的应用
随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长,电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重,电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势,是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道,在频率范围10MHz~1GHz之间,用高导电率的聚苯胺作屏蔽材料,可得到20dB以上的屏蔽效力[25]。高导电聚苯胺薄膜的厚度超过20μm时,其屏蔽效力大于40dB,可以满足民用标准。但用导电聚苯胺作电磁屏蔽材料时,目前存在的关键问题是聚苯胺的电导率还不够高。因此,提高聚苯胺的电导率是今后的主要研究目标[26]。
5.聚苯胺在抗静电方面的应用
常用的抗静电剂有复合型导电高分子材料和表面活性剂等。前者因其力学性能差、不耐腐蚀等缺点很难长期有效。而后者的抗静电性则强烈的依赖于环境的湿度等,耐久性也不好。聚苯胺电导率可在10-5~105S/m范围内调节,与其它高分子材料的相容性大于金属和炭黑,并且有好的稳定性和耐腐蚀性等,因此有望成为新的抗静电材料。
5.苯胺在其它方面的应用
在电致发光管应用方面,聚苯胺是重要的新型显示材料之一,会大大降低发光二极管的工作电压,在延长器件寿命方面,IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层,将发光器件的寿命延长了1000倍。利用聚苯胺的电致变色特性,可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件,在军事伪装方面有着较大的应用前景。利用聚苯胺吸收微波的特性,法国已研制出了隐形潜艇。
通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态,可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性,因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜[27]。聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同,对外加电压有体积响应,可以用于制造人工肌肉。聚苯胺还可用作光学器件及非线性光学器件。
通过以上资料的讲述,可知当前世界上对聚苯胺这种高分子材料的研究和开发正在从实验室走向工业化的初级阶段,聚苯胺的实际工业应用的开发更是处于初始时期。目前我们可知的用途仅仅是其广阔用途的很少一部分,说其是冰山一角也不为过。
目前,在我们国内对聚苯胺的研究和开发还刚刚开始,只有我公司在内的少数几家公司和科研单位在对聚苯胺的合成机理和导电特性进行研发。我公司是一家集生产制造、产品销售、技术服务、科研开发四位一体的科技型企业,是专业从事于聚苯胺,聚苯脂,羟基乙酸等高分子产品领域的高新企业,与中科院,北京化工大学等多家科研机构及大学长期合作。

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